WHF Group

凝聚相及复杂表面与界面表征的多模式非线性振动电子光谱学仪器平台

此平台的建设是以王鸿飞教授近年来率先在国际上提出并实现的基于飞秒短脉冲和皮秒长脉冲同步的激光器系统的亚波数高分辨宽带和频振动光谱为基础，并采用同样的基本原理，在同一激光系统平台上将高的光谱分辨率扩展至其它相关的非线性振动及电子光谱学测量方法，包括：

亚波数高分辨宽带和频振动光谱（Sub Wavenumber High Resolution Broad Band Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy，HR-BB-SFG-VS）
亚波数高分辨飞秒受激拉曼光谱（Sub Wavenumber High Resolution Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy，HR-FSRS）
亚波数高分辨反斯托克斯相干拉曼光谱（Sub Wavenumber High Resolution Anti-stokes Coherent Raman Spectroscopy，HR-CARS）
亚波数高分辨非线性红外吸收光谱（Sub Wavenumber High Resolution Nonlinear Infrared Absorption Spectroscopy，HR-NL-IR）
可见-可见单共振和频电子光谱（Visible-Visible Sum Frequency Generation Electronic Spectroscopy，VV-SFG-ES）
双共振可见-(高分辨)红外振动激发的界面分子电子态光谱（ Visible-Infrared/Infrared-Visible Sum Frequency Generation Electronic Spectroscopy，VI/IV-SFG-ES）

非线性振动与电子光谱仪器平台鸟瞰实物图

亚波数高分辨宽带和频振动光谱系统

亚波数高分辨宽带和频振动光谱系统光路示意图

亚波数高分辨宽带和频振动光谱系统实物图

亚波数高分辨宽带和频振动光谱系统采用了两束同步激光搭建而成。这两束激光分别是由飞秒激光放大系统激光泵浦的光参量放大模块（OPA）与共线式差频所产生的宽带红外飞秒脉冲激光，以及高分辨皮秒长脉冲窄线宽激光。

通过与在西北太平洋国家实验室所采集的高分辨二甲基亚砜（DMSO）光谱进行比较，本平台测得的DMSO在SSP偏振组合下的光谱，在~2997 cm^-1处的红外振动峰的半高全宽为8.32 ± 0.06 cm^-1，与之前报道的结果相符（文献中为8.4 ± 0.1 cm^-1）。此外，由于本系统的长皮秒脉冲有着比以往系统更短的脉宽与更高的单脉冲能量，可以在实验中得到原先系统3倍以上的信号强度，使得本系统在探测灵敏度、信噪比等性能上均能有更好的表现。

DMSO/空气界面的亚波数高分辨和频振动光谱（可见光入射角45°，红外光入射角55°）（未发表）

本系统在不同偏振条件下测量的空气/水界面的亚波数高分辨和频振动光谱，与以往文献中尚未达到亚波数的数据相比，在信噪比、光谱线型和谱峰线宽等方面都是最为精确和准确的结果。而且，亚波数高分辨实验可获得若干倍多的数据点，使得对于光谱的分析更加可靠和准确，这些都是有待深入研究的重要进展。这充分展现了本系统所具有的亚单分子层水平的检测灵敏度，以及领先于国际的信号质量。

水/空气界面的亚波数高分辨和频振动光谱（可见光入射角45°，红外光入射角55°）（未发表）

亚波数高分辨宽带和频振动光谱系统在上线运行后，也为相关化学、材料表界面的光谱学研究提供先进与独特的实验工具和研究手段。使用本系统与其他相关领域的课题组合作的项目也已获得了重要实验数据。具体内容将在未来发表，暂时不予展示。

亚波数高分辨飞秒受激拉曼光谱系统

亚波数高分辨受激拉曼光谱系统光路示意图

亚波数高分辨受激拉曼光谱系统实物图

亚波数高分辨受激拉曼光谱系统是以飞秒激光放大系统泵浦的超连续白光产生装置产生的宽带白光作为受激拉曼光谱的探测光（Probe 光），以 532nm 皮秒长脉冲窄线宽激光作为泵浦光（Pump 光）搭建起来的。此处的 532nm 皮秒长脉冲窄线宽决定了飞秒受激拉曼光谱的分辨率，而飞秒超连续白光的超宽光谱范围决定了飞秒受激拉曼光谱的光谱测量范围。通过采用与激光脉冲频率相同的光学斩波器（Chopper）对泵浦光进行连续的开关操作，同时探测器以相同的采集频率连续采集Pump-on 和Pump-off 两种状态时，Probe 光的信号大小，其信号大小的变化就是飞秒受激拉曼光谱。在实现光学斩波器、探测器和激光脉冲频率的同步后，本系统以环己烷（Cyclohexane）作为基本的模型分子进行了光谱测量。

环己烷的 Raman Gain 和 Raman Loss 光谱（未发表）

环己烷在不同偏振条件下的 Raman Gain 光谱（未发表）

本系统得到了亚波数高分辨的环己烷受激拉曼光谱，在亚甲基的伸缩振动区域其分辨率完全达到了其本征的线型，且结果信噪比超过 200: 1，可以清楚分辨光谱中不同的振动模式。此外，由于本系统采用了 532nm 作为 pump 光，而白光范围可以实现从 420-800nm 的覆盖，这实现了对于 Raman Gain 和 Raman Loss 光谱的同时测量。亚波数高分辨的受激拉曼 Raman Gain 和 Raman Loss 光谱的同时测量，给研究复杂的受激拉曼光谱过程，以及不同的分子能级结构和动力学对拉曼光谱信号的影响提供了前所未有的机会。

平行和垂直跃迁的孔雀石绿染料分子的 Raman Gain（未发表）

平行和垂直跃迁的孔雀石绿染料分子的 Raman Loss（未发表）

获得高质量的共振条件下的染料分子的高分辨受激拉曼光谱也是亚波数高分辨受激拉曼光谱系统的考察指标之一。我们测量了孔雀石绿（ Malachite Green）的受激拉曼光谱，并顺利得到了其不同偏振条件下的 Raman Gain 和 Raman Loss 光谱。Raman Gain 光谱结果显示了在共振条件下，高分辨受激拉曼光谱系统仍然可以获得清晰稳定的光谱线型。而Raman Loss 则可以直接避开分子的荧光发射范围，得到清楚的光谱结果。此结果充分说明了此系统的探测灵敏度和信号质量。对平行和垂直偏振的受激拉曼光谱的研究可以获得丰富的染料分子拉曼光谱的偏振和对称性的信息。

亚波数高分辨反斯托克斯相干拉曼光谱系统

亚波数高分辨反斯托克斯相干拉曼光谱系统光路示意图

亚波数高分辨反斯托克斯相干拉曼光谱系统实物图

亚波数高分辨相干反斯托克斯拉曼（Coherent Anti Stokes Raman Spectroscopy-CARS）光谱系统是以长皮秒窄线宽 532nm 激光同时作为泵浦光和探测光，来自 NOPA 产生的 500-700nm 宽带可见光作为斯托克斯光进行设计搭建的。本次平台采取了泵浦光与探测光共线、斯托克斯光与二者交叉的实验构型，获得了来自环己烷的稳定光谱线型。

环己烷的宽带亚波数高分辨CARS在 2650-3100 cm^-1波段的光谱结果（未发表）

亚波数高分辨非线性红外吸收光谱

基于高分辨和频振动光谱搭建的高分辨非线性红外吸收光谱，通过在前者的红外光路中插入待测量的样品即可完成实验。路中插入待测量的样品即可完成实验。为体现高分辨非线性红外吸收光谱的高分辨优势，本次选用了分子结构上较为复杂，振动模式较丰富的柠檬烯作为分子进行说明。可以看到，高分辨非线性红外吸收光谱可以清楚地区分各振动模式。同时结合亚波数高分辨受激拉曼光谱、亚波数高分辨和频振动光谱的结果，将帮助我们对复杂分子在不同化学环境中的复杂相互作用进行解析。

柠檬烯分子的亚波数高分辨红外吸收光谱结果（上），亚波数高分辨受激拉曼光谱结果（中），柠檬烯 /空气界面的亚波数高分辨和频振动光谱结果（下）。整个宽光谱范围 2600-3200 cm^-1的光谱均为一次测量获得，无拼图。（未发表）

可见-可见单共振和频电子光谱系统

可见-可见单共振和频电子光谱系统光路示意图

可见-可见单共振和频电子光谱系统实物图

单共振和频电子态光谱使用了来自光参量放大系统输出的信号光和来自长皮秒窄线宽的 1064nm激光进行搭建，这样设计的优势在于可以在将光参量放大系统经过差频后信号光的剩余能量继续利用起来，提高了整体的能量利用效率。在此基础上，我们测试了 GaAs(100, N 型掺 S)的非共振电子态光谱，这将成为接下来进一步测试染料分子得到其精确电子态光谱的基础。

GaAs/空气界面的和频电子态光谱结果

双共振可见-(高分辨)红外振动激发的界面分子电子态光谱系统

该系统尚待进一步搭建开发，敬请期待……

已发表成果

Bo-Jun Zhao, Xing-Xing Peng, Li Zhang, Zheng-Tang Liu, Jing-Ming Cao, Shu-Yi Yang, An-An Liu, and Hong-Fei Wang*, Infrared Free Induction Decay (IR-FID) of Non-Interfacial Origin Observed in the Interfacial Sum-Frequency Generation Vibrational Spectroscopy (SFG-VS) . J. Phys. Chem. C 2024, 128, 3, 1443–1456 link
Jing-Ming Cao, An-An Liu, Shu-Yi Yang, Xing-Xing Peng, and Hong-Fei Wang*, Vibrational Spectra of Liquid Interfaces with a 100 kHz Sub-1 cm-1 High-Resolution Broadband Sum-Frequency Generation Vibrational Spectrometer (HR-BB-SFG-VS) . J. Phys. Chem. C 2023, 127, 14013-14022 link
Hui Wang, Xiao-Hua Hu, Hong-Fei Wang, Temporal and chirp effects of laser pulses on the spectral line shape in sum-frequency generation vibrational spectroscopy . J. Chem. Phys. 28 May 2022; 156 (20): 204706. link
Xiao-Hua Hu, Li Fu, Jian Hou, Yue-Ning Zhang, Zhen Zhang, and Hong-Fei Wang*, N–H Chirality in Folded Peptide LK₇β Is Governed by the C_α–H Chirality, J. Phys. Chem. Lett., 11, 1282–1290, 2020. link
Xiao-Hua Hu, Feng Wei, Hui Wang, and Hong-Fei Wang*，α‑Quartz Crystal as Absolute Intensity and Phase Standard in Sum-Frequency Generation Vibrational Spectroscopy, J. Phys. Chem. C., 123, 15071-15086, 2019. link